Pauline startete mit fünf Jahren ihre Skisprungkarriere - animiert von ihrer älteren Schwester. Es war Pauline ernst mit dem Sport, deshalb besuchte sie das Sportinternat Oberhof. 2013 folgte der Wechsel aufs Skiinternat Oberstdorf.

Ihre erste internationale Medaille gewann Pauline ebenfalls 2013 - mit Team-Bronze bei den Junioren-Weltmeisterschaften in Liberec (Tschechien). 2015 wurde es im kasachischen Almaty mit der Mannschaft sogar JWM-Gold! Diesen Erfolg konnte Pauline gemeinsam mit Agnes Reisch, Luisa Görlich und Gianina Ernst 2017 im US-amerikanischen Utah wiederholen.

Seit der Saison 2014/15 ist Pauline immer wieder im Weltcup unterwegs. Nach einer Wettkampfpause sammelte sie 2018/19 wieder regelmäßig Punkte in der höchsten Wettkampfklasse.

In Klingenthal und Oberstdorf startete Pauline in der Saison 2019/20 im Weltcup, verpasste die Punkteränge aber knapp. Im Continentalcup (COC) stand sie in Rena (Norwegen) und Brotterode dreimal auf dem Podium, in Brotterode verbuchte Heßler ihren insgesamt zweiten COC-Sieg.

Die Saison 2020/21 beendete Pauline im FIS- und Continentalcup mit Podestplatzierungen. Zum Saisonabschluss punktete Pauline im Rahmen der Bluebird-Tour zweimal im Weltcup (Nischni Tagil, 26./28.).

Im Jahr darauf (2021/22) gehörte Pauline fest zur Nationalmannschaft, trat regelmäßig im Weltcup an und schaffte auch die Qualifikation für die Olympischen Spiele in Peking (CHN, 24. Einzel). Pauline begann und beendete dieses Wettkampfjahr stark mit zehnten Weltcupplätzen in Nischni Tagil (RUS, Saisonauftakt) und Oberhof (GER, Saisonfinale).

Zur Vorbereitung auf die WM-Saison 2022/23 gehörte für Pauline nach Rückenbeschwerden auch eine Rehaphase. Trotzdem lieferte sie beim FIS-Grand-Prix in Wisla (Neunte/13.) und in Courchevel (Elfte) gute Ergebnisse ab.

Im Winter 2022/23 konnte Pauline dreimal in die Top-15 springen, u.a. bei den Heimweltcups in Hinterzarten (13.) und Willingen (12.). Außerdem wurde sie zu ihren ersten Weltmeisterschaften nominiert. Im slowenischen Planica sprang sie von der Großschanze auf Rang 26.

Pauline steht bei 72 Weltcup-Einzelstarts (Stand August 2023).

Erste Weltcup-Platzierung: 2014 Lillehammer 23.
Erste WC-Top-10-Platzierung: 2021 Nischni Tagil 10.

Gesamt-WC
2023: 29.
2022: 25.
2021: 44.

WM 2023 Planica 26 Einzel (HS138)
JWM 2017 Utah 1 Team
JWM 2017 Utah 10 HS100
JWM 2015 Almaty 1 Team
JWM 2015 Almaty 8 HS106
JWM 2013 Liberec 3 Team